Cada decisão de carga que um carregador NiMH toma – quando empurrar corrente, com que intensidade e quando parar – é, em última análise, uma resposta à eletroquímica que acontece dentro de uma lata de aço selada. Para carregar bem uma célula de níquel-hidreto metálico, um engenheiro deve primeiro ser capaz de escrever as duas semirreações que a corrente impulsiona. Durante a carga, o positivo de níquel move os prótons para fora de sua rede em camadas, convertendo hidróxido de níquel Ni(OH)2 em oxihidróxido de níquel NiOOH, enquanto o negativo de hidreto metálico divide a água para liberar hidrogênio que é absorvido e armazenado como hidreto MH. Este artigo abre uma série de pesquisa em cinquenta partes sobre o carregamento NiMH construindo com precisão esse quadro reacional, e depois mostrando como o deliberado desequilíbrio de capacidade entre os dois eletrodos é o recurso de projeto que permite a uma célula selada tolerar o momento inevitável em que a corrente de carga supera sua capacidade de armazená-la.
O positivo de níquel é uma rede porosa condutora carregada com hidróxido de níquel ativo. Na carga, Ni(OH)2 perde um elétron e um próton para se tornar NiOOH – uma reação de balanço de prótons no estado sólido que prossegue através das famílias de fases alfa/beta e beta/gamma conhecidas da literatura sobre eletrodos de níquel. Como a reação move os prótons no sólido em vez de depositar metal a partir da solução, sua taxa é governada pela difusão de prótons através do óxido e pela condutividade eletrônica e iônica do eletrodo poroso – ambas mudam com estado de carga e temperatura.
Perto do topo da carga o positivo fica sem Ni(OH)2 que possa ser oxidado de forma útil. Além desse ponto a mesma corrente não tem para onde ir de forma produtiva e começa a oxidar íons hidróxido no eletrólito para evoluir oxigênio: 4 OH⁻ para O2 mais 2 H2O mais 4 elétrons. Estudos instrumentados de células de tração mostram que a evolução de oxigênio acelera marcadamente após cerca de 70 por cento de estado de carga – o primeiro sinal mensurável de que um carregador está entrando na sensível região de fim de carga.
O eletrodo negativo é uma liga compactada de armazenamento de hidrogênio, mais comumente um tipo AB5 de mischmetal ou uma fase de Laves AB2 de maior capacidade. Na carga ela reduz a água a hidrogênio atômico que entra nos sítios intersticiais da rede da liga para formar o hidreto metálico MH, liberando hidróxido. A pressão de patamar da liga, a entalpia de formação do hidreto e a camada catalítica superficial determinam com que facilidade o hidrogênio é absorvido e, crucialmente, quanta corrente ela pode aceitar antes que o hidrogênio molecular seja liberado em seu lugar.
As células NiMH seladas são deliberadamente construídas com um eletrodo negativo cuja capacidade efetiva excede o positivo – uma «reserva de carga» tipicamente de várias dezenas de por cento. Como o positivo atinge a carga completa primeiro, o negativo ainda tem sítios de hidreto vazios quando o oxigênio começa a aparecer, e nunca chega ao ponto de evoluir hidrogênio em operação normal. Este desequilíbrio é a razão estrutural mais importante pela qual uma célula NiMH selada pode ser sobrecarregada sem produzir imediatamente uma perigosa mistura de gases.
Quando o oxigênio é gerado em um positivo em sobrecarga, ele se difunde através do separador poroso e privado de eletrólito até o negativo superdimensionado, onde é quimicamente reduzido, recombinando-se com o hidrogênio armazenado para regenerar a água e liberar calor. O resultado líquido de gerar oxigênio em um eletrodo e consumi-lo no outro é uma mudança química líquida nula – mas toda a energia elétrica fornecida é liberada como calor. A célula é, portanto, um curto-circuito químico que converte a corrente de sobrecarga diretamente em calor e ciclos de pressão interna.
A recombinação tem uma taxa finita limitada pelo transporte, definida por molhabilidade do separador, distância de difusão do oxigênio, catálise superficial do negativo e temperatura. Abaixo dessa taxa o ciclo mantém a pressão interna em um estado estável gerenciável; acima, o oxigênio se acumula mais rápido do que pode ser consumido, a pressão sobe, e a válvula de segurança pode acabar abrindo. O projeto da corrente de carga é, no fundo, a arte de permanecer dentro da capacidade de recombinação da célula específica que está sendo carregada.
As células NiMH usam um eletrólito concentrado de hidróxido de potássio, às vezes com hidróxidos de lítio e sódio, mas apenas um volume cuidadosamente limitado: um projeto de «eletrólito restrito» que deixa vias de gás abertas através do separador para que o oxigênio possa alcançar o negativo. Uma célula inundada bloquearia essas vias e perderia a capacidade de recombinação, enquanto uma célula subpreenchida sofre alta resistência interna e ressecamento ao longo da vida. O separador hidrofílico tem, portanto, os contraditórios trabalhos de conduzir íons hidróxido e transmitir o gás oxigênio.
Esse acoplamento explica por que protocolo de carga e construção da célula não podem ser especificados independentemente. Um perfil de corrente que um eletrodo fino bem catalisado recombina confortavelmente pode sobrecarregar um projeto mais espesso de alta capacidade, e a mesma célula recombina mais rápido quente do que fria – um fato que corta nos dois sentidos, já que o calor também acelera a degradação.
A tensão terminal da célula durante a carga é a soma dos dois potenciais de equilíbrio, dos sobrepotenciais cinéticos de ambas as reações e da queda ôhmica através de eletrólito, separador e coletores de corrente. No início da carga a tensão sobe à medida que o eletrodo de níquel atravessa seus estados de oxidação e o eletrodo de hidreto percorre seu patamar de pressão; no fim da carga o crescente sobrepotencial de evolução do oxigênio e o autoaquecimento empurram a tensão através de um pico, após o que o aquecimento reduz os potenciais dos eletrodos e a tensão cai – a assinatura -ΔV examinada em detalhes no artigo 5.
Ler uma curva de carga como uma superposição de sobrepotenciais reacionais em vez de como uma forma arbitrária diz a um projetista por que uma célula fria atinge um pico mais alto, por que uma célula envelhecida com maior resistência interna atinge o pico mais cedo, e por que uma corrente pequena demais para conduzir uma evolução visível de oxigênio também não produz pico confiável.
O quadro reacional define requisitos concretos: ajustar a reserva de carga negativa à exposição de sobrecarga pretendida, escolher um separador cuja transmissão de oxigênio corresponda à máxima corrente de recombinação exigida pela aplicação, e dimensionar a corrente de carga de modo que, na faixa de fim de carga acima de cerca de 70 por cento de estado de carga, a geração de oxigênio não ultrapasse a recombinação. Ele também motiva cada método de terminação da série – inflexão de tensão, elevação de temperatura, pressão e temporizadores – como diferentes proxies observáveis para a mesma transição subjacente do armazenamento à recombinação.
Para um fabricante que fornece células em produtos equipados com carregadores, documentar o estado de carga em que ocorre o início do oxigênio, a corrente limitada pela recombinação e o comportamento térmico resultante a 0,5C e 1C é o que permite a um cliente escolher um perfil de carga que atinja a capacidade plena sem conduzir repetidamente a célula pela região de recombinação geradora de calor. O próximo artigo quantifica como a aceitação de carga e a eficiência coulombiana evoluem ao longo desse mesmo eixo de estado de carga.
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